03 基元反应 反应历程活化能催化剂（重要）

基元反应与反应历程

1. 由反应物只经一步就转化成生成物的反应，称为基元反应。
2. 由多步完成的称为非基元反应或复杂反应，其中的每一步都是一个基元反应。
3. 化学反应所经过的步骤，称为反应历程或反应机理。反应历程是用一系列的基元反应来描述的，基元反应的总和称为总反应，平时所写的化学方程式是总反应的化学方程式，只能表示出最初的反应物和最终的生成物之间的化学计量关系。

在上图中，$TS1,TS2,TS3$ 表示过渡态，

从左往右看代表正反应；

从右往左看代表逆反应。

反应 1，代表 $NO+NO$ 需要吸收 298kJ/mol 能量（活化能）才能达到过渡态 $TS1$，然后 $TS1$ 自动释放能量变成新物质。

同理，反应 2、3 都是如此。

浓度对反应速率的影响（鲁科版教材）

TIP

需要根据题目条件，反应速率与参与反应的物质的浓度关系需要通过题目得知，不能简单根据化学方程式的计量数得出。

浓度对反应速率的影响（人教版教参）

TIP

如果已经确定反应方程式表示的是基元反应，没有中间过程，那么确实可以根据化学计量数，得出反应速率与反应物浓度的关系。

当达到平衡时，$\frac{k_{\mathrm{正}}}{k_{\mathrm{逆}}}$ 为一个常数。

温度对反应速率的影响（鲁科版教材）

对活化能本质的认识（鲁科版教材）

TIP

实验证实过渡态确实存在。

如下这个反应，有 3 个基元反应。

第 1 个基元反应，它的反应产物与过渡态的能量差为 $298.4$，能量差在 3 个基元反应中最大，

所以是最难反应的，反应速率是最慢的，也是整个反应过程速率的决定步骤。

阿伦尼乌斯公式（鲁科版）

1889 年，阿伦尼乌斯在大量实验的基础上，提出了反应速率常数与温度之间关系的经验公式：

$$k=A{e}^{-\frac{E_a}{RT}}$$

• $k$ 代表反应速率常数（可以是逆反应，也可以是正反应）
• $A$ 为比例系数；
• $e$ 为自然对数的底；
• $R$ 为理想气体常数；
• $E_a$ 为活化能；

单位为 $J\cdot mo{l}^{-1}$ 或 $kJ\cdot mo{l}^{-1}$

该经验公式表示，当活化能 $E_a>0$ 时，升高温度，反应速率常数增大，化学反应速率随之提高。

由该公式还可知，活化能 $E_a$ 值越大，改变温度对反应速率的影响程度就越大。这就是升高相同温度时，不同化学反应的速率提高的倍数不同的原因。

下面举一个例子，

上图表示正反应是一个吸热反应。

$E_{a\mathrm{正}}$ 表示正反应的活化能，$E_{a\mathrm{逆}}$ 表示逆反应的活化能。

$T\uparrow ,\{\begin{array}{l}{k}_{\mathrm{正}}=A{e}^{-\frac{E_{a\mathrm{正}}}{RT}}\uparrow ,k_{\mathrm{正}}\mathrm{变}\mathrm{为}{k}_{\mathrm{正}}^{\prime }\\ \\ k_{\mathrm{逆}}=A{e}^{-\frac{E_{a\mathrm{逆}}}{RT}}\uparrow ,k_{\mathrm{逆}}\mathrm{变}\mathrm{为}{k}_{\mathrm{逆}}^{\prime }\end{array}$

因为 $E_{a\mathrm{正}}>E_{a\mathrm{逆}}$

所以 $k_{\mathrm{正}}^{\prime }>k_{\mathrm{逆}}^{\prime }$

所以 $v_{\mathrm{正}}>v_{\mathrm{逆}}$，平衡正向移动。

所以化学平衡常数 $K=\frac{v_{\mathrm{正}}}{v_{\mathrm{逆}}}\uparrow$。

即吸热反应，温度升高，化学平衡常数增大，平衡正向移动：$T\uparrow ,K\uparrow$

催化剂对反应速率的影响（鲁科版教材）

• 催化剂是能改变化学反应速率而在反应前 后本身的质量和化学性质不变的物质。

• 由于催化剂的质量和化学性质在反应前后不变，反应历程中必定既包括有催化剂参与的反应， 又包括使催化剂再生成的反应（进来又出去）。可见， 催化剂通过参与反应改变反应历程、 改变反应的活化能来改变化学反应速率。

• 需要注意的是，催化剂不能改变化学反应的 平衡常数，不能改变平衡转化率。

它改变的是反应的活化能，进而改变反应速率常数 $k$，但是化学平衡常数 $K=\frac{k_{\mathrm{正}}}{k_{\mathrm{逆}}}$ 没有改变。

反应热 $\mathrm{\Delta }H$ 也没有改变

只有温度能改变平衡常数，刚才说的阿伦尼乌斯公式已经证明了。

Cl 自由基催化臭氧分解示意图

所以为什么 $F,Cl$ 碳化物到了臭氧层，很容易破坏 $O_3$ 层呢？

因为 F, Cl 碳化物经过紫外线照射，变成自由基，自由基可以催化 $O_3$ 的分解，如下图。

如何判断催化剂、反应物、生成物

2021 年诺贝尔化学奖授予了对有机小分子不对称 催化作出重大贡献的科学家，其研究成果羟醛缩 合反应的催化循环机理如下图所示。

判断催化剂： 既是起点，又是终点；参与反应，最后又生成了；反应前后没有被消耗，那它就是催化剂。

判断反应物： 只进来，不出去，这就是反应物。

判断生成物： 只出去，没有进来的，就是生成物。

以下题为例，

$RCHO$ 只进来，所以它是反应物；

水出来有进来，就被消耗掉了，在总反应方程式中不会出现；

最后只出来的只有

所以总化学反应方程式为：

催化剂具有选择性

就像钥匙一样。

TIP

选择合适催化剂，让某个反应得以快速反应，得到更多产物。

苏教版基元反应补充内容

看正反应，从左到右。

例题

题 1

解

（1）催化剂。

（2）选择合适的催化剂。